Основные виды полимерных материалов в строительстве. Применение синтетических полимеров Искусственные и синтетические полимеры химия
Полимеры относятся к классу химических соединений, у которых короткие структурные единицы, состоящие из нескольких атомов (мономеров), соединенных в длинные цепочки при помощи различного рода связей. Характерная особенность полимеров – большая молекулярная масса – от нескольких тысяч, до миллионов. Натуральные и созданные позже синтетические полимеры характеризуются следующими свойствами:
- эластичность – способность выдерживать сильные деформирующие усилия без разрушения;
- прочность;
- способность макромолекул (молекулярных цепочек) к определенной ориентации по отношению друг к другу.
Точная классификация подразделяет многочисленное семейство полимеров на органические и неорганические. Наиболее востребованы, имеют большой ассортимент разновидностей с различными свойствами органические соединения, которые основаны на углеродных цепочках.
Одним из первых полимеров, созданным человеком на основе природных материалов, стала резина, производимая путем вулканизации каучука, и целлулоид, имеющий в основе целлюлозу.
Дальнейшее создание и производство полимерных материалов базировалось на достижениях органической химии.
Особенности
Синтетические полимеры имеют в своей основе низкомолекулярные органические соединения (мономеры), которые в результате реакций полимеризации или поликонденсации образуют длинные цепочки. Расположение и конфигурация молекулярный цепей, тип их связи во многом определяют механические характеристики полимеров.
Искусственные и синтетические полимеры обладают радом специфических особенностей. На первом месте следует отметить их высокую эластичность и упругость – способность противостоять деформациям и восстанавливать первоначальную форму. Пример – полиамид, резина. Полиуретановая нить – эластан, способна без разрыва изменять свою длину на 800 % и затем восстанавливать первоначальный размер. Наличие длинных молекулярных цепочек в структуре синтетических материалов обусловило низкую хрупкость пластиковых изделий. В большинстве случаев увеличение хрупкости у некоторых типов пластмасс происходит при понижении температуры. Органические материалы практически полностью лишены этого недостатка.
Отдельные типы пластиков, наоборот, имеют высокую жесткость и твердость. Стеклотекстолит по прочности мало уступает стали, а такой полимер, как кевлар, даже превосходит ее.
Указанные свойства дополняются высокой коррозионной стойкостью, износостойкостью. Большинство известных полимеров имеют высокое электрическое сопротивление, низкую теплопроводность.
Отмечая высокие эксплуатационные и технологические качества, нельзя забывать и про отрицательные стороны:
- Сложность утилизации. Вторичное использование допускает только термопластичный материал и только в случае правильной сортировки. Смесь полимеров с различным химическим составом вторичной переработке не подлежит. В природе пластики разлагаются чрезвычайно медленно – вплоть до десятков и сотен лет. При сжигании некоторых типов пластмасс в атмосферу выделяется большое количество высокотоксичных веществ и соединений. Особенно это касается пластиков, содержащих галогены. Наиболее известный материал такого типа – поливинилхлорид (ПВХ).
- Слабая устойчивость к ультрафиолетовому излучению. Под действием ультрафиолетовых лучей длинные полимерные цепочки разрушаются, увеличивается хрупкость изделий, снижается прочность, холодостойкость.
- Трудность или невозможность соединения отдельных типов синтетических материалов.
Химические свойства полимеров показывают их высокую стойкость к агрессивным веществам, но в ряде случаев затрудняет использование клеевых составов. Поэтому для термопластичных полимеров используют метод сварки – соединение разогретых элементов. Некоторые вещества, например, фторопласты, вообще не подлежат соединениям, кроме механических.
Применение
Без преувеличения можно сказать, что полимеры нашли применение абсолютно во всех областях деятельности и жизни человека. Синтетические полимеры используются в быту и промышленности как самостоятельные изделия, так и в качестве замены традиционных материалов или в комплексе с ними для получения уникальных характеристик.
Первое применение нашли искусственные полимеры. Самый яркий пример – резина. В настоящее время основная часть резиновых изделий выполняется из синтетического каучука, но имеется несколько областей применения, где до сих пор используется резина из натурального каучука.
Полимеры обладают целым комплексом уникальных качеств, которых нет у традиционных материалов, или использование последних технологически и экономически нецелесообразно. Устойчивость к химическим реакциям в большом диапазоне температур и по отношению к большой группе активных химических соединений способствует большому распространению полимерных материалов в химии и химической промышленности.
Низкая токсичность, химическая устойчивость, отсутствие аллергических реакций позволило синтетическим полимерам найти широкое применение в медицине. Это искусственные органы, производство лекарств – от упаковок, до оболочек медицинских препаратов (таблеток, капсул), шовные материалы, клеи.
Те же самые качества используются и в пищевой промышленности для изготовления посуды, упаковочной тары для готовых продуктов и в процессе их производства. Себестоимость упаковки синтетической тары в несколько раз меньше, чем у картонной, бумажной или из иных натуральных материалов.
В промышленности высокомолекулярные полимерные соединения используются для производства конструкционных материалов, узлов трения, несущих конструкций, лаков и красок.
Благодаря превосходным электроизолирующим свойствам пластики практически полностью вытеснили натуральные материалы в электротехнической промышленности. Изоляция проводов, корпуса приборов, печатные платы изготавливаются на основе полимерных материалов. Жесткие обмоточные провода покрываются слоем синтетических лаков, при малой толщине обладающих высоким сопротивлением и прочностью, а гибкие монтажные проводники имеют оболочку из поливинилхлорида или полиэтилена, окрашенную в различные цвета для удобства обслуживании и ремонта.
На основе синтетических полимеров изготавливаются текстильные материалы большинства известных наименований. Ткани и одежда имеют в своем составе пряжу на основе полиамида, полиэстера, полипропилена. Как альтернатива натуральной шерсти выступает акрил, изделия из которого трудно отличить от натуральных.
Тот же самый полиамид, который служит заменой шелку, в монолитном состоянии имеет прочность, сравнимую со многими металлами. Если учесть, что полиамид, иначе называемый капрон или нейлон, химически инертен, а значит, не подвержен коррозии и имеет низкий коэффициент трения, то замена металлов синтетическими веществами вполне очевидна.
Еще более высокие качества имеют такие промышленные полимеры, как фторопласты – фторорганические соединения. Данные синтетические полимерные материалы имеют один из самых низких коэффициентов трения и самую высокую химическую устойчивость. Эти качества используются при производстве узлов трения, особенно в устройствах, работающих в агрессивной среде.
Когда нельзя произвести полноценную замену металлических конструкций искусственными материалами, выполняют покрытие металлической основы слоем пластика. Технологический процесс покрытия металла слоем пластика осуществляется таким образом, чтобы происходила связь основы и покрытия на молекулярном уровне. Этим достигается высокая прочность соединения.
Промышленные полимеры могут иметь самые различные виды. Используются как термопластичные материалы, так и термореактивные пластики. В первом случае для изготовления деталей и конструкций используется метод литья или прессовки при температуре размягчения полимера, а во втором пластмасса формируется непосредственно в виде готового изделия или полуфабриката с минимальной последующей обработкой.
Среди промышленных синтетических полимеров можно выделить композиционные материалы, в которых наполнителем или армирующей составляющей могут служить самые различные материалы, а связующим веществом выступает полимер.
Наиболее известны такие композиционные материалы:
- Стеклопластик – стекловолокно или ткань на его основе, пропитанные эпоксидной полимерной смолой. Данный композит имеет высокую прочность, отличные электроизоляционные свойства, устойчивость к неблагоприятным факторам, высокую огнестойкость.
- Углепластик – армирующим элементом здесь выступает углеродное волокно. Прочность и упругость конструкций из углепластиков, наряду с их легкостью (значительно легче металлов) послужили поводом для использования в аэрокосмическом направлении промышленности. Комплекс полезных качеств в этой области имеет более высокий приоритет, чем высокая стоимость, связанная с трудоемкостью получения углеродных волокон.
- Текстолит – тканевый слоистый материал, в котором слои ткани пропитаны полимерным материалом. Ткань используется натуральная или искусственная. Самый прочный и надежный вариант – стеклотекстолит, использующий ткань из стеклянного волокна;
- Порошковые композиты, имеющие наполнитель из порошкообразных материалов натурального или искусственного происхождения;
- Газонаполненные материалы – вспененные полимеры. Это всем известный поролон, пенопласт, пенополиуретан. Газонаполненные материалы обладают чрезвычайно низкой теплопроводностью и используются в качестве теплоизоляционных материалов. Мягкость, пластичность наряду с прочностью послужили широкому распространению пенопластовых упаковочных материалов для нетяжелой, но требующей бережного обращения техники.
Классификация синтетических полимеров
Существует несколько классификационных групп полимеров, в зависимости от определяющего признака. В первую очередь, это:
- Искусственные полимеры, созданные на основе природных органических полимеров (целлюлоза – целлулоид, каучук – резина);
- Синтетические полимеры, в основе которых синтез из низкомолекулярных соединений (стирол – полистирол, этилен – полиэтилен).
По химическому составу деление таково:
- Органические, имеющие в составе преимущественно углеводородные цепочки;
- Элементоорганические, включающие в органические цепочки неорганические атомы (кремний, алюминий). Наиболее яркий пример – кремнийорганические композиции.
В зависимости от типов цепочек молекулярного состава, можно указать следующие виды структуры полимеров:
- Линейные, у которых мономеры соединены в длинные прямые цепочки;
- Разветвленные;
- С сеточной структурой.
Все полимерные соединения по-разному характеризуются по отношению к температуре. Таким образом, их делят на две группы:
- Термопластичные, для которых воздействие температуры оказывает обратимые изменения – нагрев, плавление;
- Термореактивные, необратимо изменяющие свою структуру при нагреве. В большинстве случаев этот процесс происходит без стадии плавления.
Существует еще несколько типов классификации полимеров, к примеру, по полярности молекулярных цепочек. Но данная квалификация необходима только узким специалистам.
Многие типы полимеров используются в самостоятельном виде (полиэтилен, полиамид), но значительное количество применяется в качестве композиционных материалов, где выполняет роль связующего элемента между органической и неорганической основой – пластики на основе стеклянных или углеродных волокон. Часто можно встретить комбинацию полимер – полимер (текстолит, у которого полимерная ткань пропитана полимерным связующим).
Как вы смогли убедиться на примере рассмотрения органических соединений живой природы, многие из них имеют полимерную природу.
Полимерные вещества и материалы на их основе прочно вошли в повседневную жизнь человека. Разнообразие областей их применения требует придания этим веществам свойств, которыми не обладают природные полимеры.
Химики нашли способы химической модификации природных полимеров. При этом основная цепь макромолекул не претерпевает изменений, но в составе вещества появляются новые группы атомов, придающие ему новые физические и химические свойства.
Схематично получение искусственных полимеров можно изобразить следующим образом:
Искусственные полимеры используют для изготовления пластмасс, волокон и других материалов.
Полимер и пластмасса - это не одно и то же. Любая пластмасса содержит полимер, но кроме него в ее состав могут входить и другие компоненты: красители (придают материалу цвет), наполнители (обеспечивают жесткость пластмассы), пластификаторы (делают материал более эластичным, гибким) и др.
Пожалуй, самым удобным природным полимером для химической реконструкции его молекул является целлюлоза.
Первая пластмасса была получена в конце XIX в. в Америке. При обработке целлюлозы концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты две гидроксильные группы в структурном звене замещаются на нитрогруппы. Полученное вещество называют динитратом целлюлозы:
целлюлоза + HNO 3 → динитрат целлюлозы + вода.
При добавлении к динитрату целлюлозы камфоры (в качестве пластификатора) получают пластмассу молочно-белого цвета, похожую на слоновую кость. Эта пластмасса получила название целлулоид.
Первыми изделиями, которые были изготовлены из целлулоида, стали бильярдные шары, затем мелкие бытовые предметы: расчески, игрушки, линейки. Из нитратов целлюлозы изготавливали кино- и фотопленку.
Большим недостатком целлулоида является его горючесть. Ввиду повышенной пожароопасности область применения целлулоида теперь ограничена. В настоящее время из этого материала изготавливают теннисные шарики и красивую, блестящую облицовку музыкальных инструментов. На основе нитратов целлюлозы изготавливают клей и лаки.
Люди научились многие недостатки веществ обращать в достоинства. Сделать динитрат целлюлозы еще более горючим можно, превратив его в тринитрат. Тринитрат целлюлозы используют в качестве пороха и называют пироксилином.
На основе искусственных полимеров получают не только пластмассы, но и волокна.
Сама целлюлоза - это волокнистый материал. В этом легко убедиться, рассмотрев кусочек медицинской ваты. Из целлюлозных волокон состоят хлопчатобумажные и льняные ткани. Наряду с неоспоримыми преимуществами изделия из хлопка и льна обладают существенными недостатками. Они недостаточно прочны (особенно при намокании), легко мнутся, не имеют блеска, повреждаются грибком.
Этих недостатков лишены изделия из самого распространенного искусственного волокна - ацетатного шелка.
Процесс получения полимера для изготовления ацетатных нитей очень напоминает получение динитрата целлюлозы. Только в этом случае целлюлозу обрабатывают не азотной, а уксусной кислотой. Все три гидроксильные группы структурного звена целлюлозы вступают в реакцию этерификации. В результате образуется полимер с тремя сложноэфирными группами - триацетат целлюлозы:
целлюлоза + СН 3 СООН → триацетат целлюлозы + вода.
Триацетат целлюлозы, в отличие от исходного природного полимера, волокнистой структурой не обладает. Как же изготовить из него нити? Для этого был придуман специальный технологический процесс.
Триацетат целлюлозы растворяют в органическом растворителе до образования вязкого раствора и под большим давлением продавливают его через колпачки со множеством мельчайших отверстий - так называемые фильеры. Струйки раствора обдуваются теплым воздухом, растворитель испаряется, полимер затвердевает в тончайшие нити (рис. 83).
Рнс. 83.
Схема формирования волокон:
1 - фильера; 2 - пучок волокон
Ткани из ацетатного волокна (ацетатного шелка) очень красивы, легко окрашиваются и многофункциональны: из них с одинаковым успехом изготавливают и подкладочный материал, и нарядные бальные платья.
Помимо ацетатного шелка, к искусственным волокнам относятся также вискоза, медно-аммиачное волокно.
Вискозу также получают на основе целлюлозы путем последовательной обработки раствором щелочи, сероуглеродом CS 2 , раствором кислоты. Вискозное волокно по красоте почти не уступает натуральному, оно также гигиенично (пропускает наружу влагу) и, что немаловажно, намного дешевле натурального.
Можно ли совсем отказаться от природного полимерного сырья при производстве пластмасс и волокон? Для современной химии нет ничего невозможного! О синтетических полимерах пойдет речь в следующем параграфе.
Новые слова и понятия
- Искусственные полимеры.
- Пластмассы.
- Целлулоид.
- Волокна.
- Ацетатное волокно, вискоза, медно-аммиачное волокно.
Вопросы и задания
- Какие полимеры называют искусственными? В чем их отличие от природных?
- Пластмассы иногда называют композиционными материалами. Объясните происхождение этого термина.
- Какую пластмассу называют целлулоидом? Как и из чего ее получают? Укажите недостаток этого полимера. Перечислите области применения целлулоида.
- На упаковках с нитроцеллюлозным клеем имеется предупреждение о соблюдении при работе с ним мер пожарной безопасности. С чем это связано?
- Что такое волокна? Какие натуральные волокна (животного и растительного происхождения) и искусственные волокна вы знаете?
- К какому типу реакций относят получение триацетата целлюлозы? К какому классу органических соединений относят продукт этой реакции?
- Как из триацетата целлюлозы формуют волокно? Для чего используют ткани из ацетатного шелка?
С трудом можно представить себе сегодняшнюю жизнь без полимеров – сложных синтетических веществ, которые получили широкое распространение в различных областях человеческой деятельности. Полимеры – это высокомолекулярные соединения природного либо синтетического происхождения, состоящие из мономеров, соединенных химическими связями. Мономером является повторяющееся звено цепи, которое содержит исходную молекулу.
Органические высокомолекулярные соединения
Благодаря своим уникальным свойствам высокомолекулярные соединения успешно заменяют в различных сферах жизнедеятельности такие натуральные материалы, как дерево, металл, камень, завоевывая новые области применения. Для систематизации такой обширной группы веществ принята классификация полимеров по различным признакам. К ним относится состав, способ получения, пространственная конфигурация и так далее.
Классификация полимеров по химическому составу подразделяет их на три группы:
- Органические высокомолекулярные вещества.
- Элементоорганические соединения.
- Неорганические высокомолекулярные соединения.
Самую большую группу представляют органические ВМС – смолы, каучуки, растительные масла, то есть продукты животного, а также растительного происхождения. Макромолекулы этих веществ в главной цепи наряду с атомами углерода имеют атомы кислорода, азота и других элементов.
Их свойства:
- обладают способностями к обратной деформации, то есть эластичностью при невысоких нагрузках;
- при небольшой концентрации могут образовывать вязкие растворы;
- меняют физические и механические характеристики под действием минимального количества реагента;
- при механическом воздействии возможно направленное ориентирование их макромолекул.
Элементоорганические соединения
Элементоорганические ВМС, в состав макромолекул которых входят, кроме атомов неорганических элементов – кремния, титана, алюминия - и органические углеводородные радикалы, созданы искусственным путем, и в природе их нет. Классификация полимеров делит их, в свою очередь, на три группы.
- Первая группа – это вещества, в которых главная цепь составлена из атомов некоторых элементов, окруженных органическими радикалами.
- Во вторую группу входят вещества с основной цепью, содержащей чередующиеся атомы углерода и таких элементов, как сера, азот и другие.
- Третья группа включает вещества с органическими главными цепями, окруженными различными элементоорганическими группами.
Примером могут служить кремнийорганические соединения, в частности силикон, обладающий высокой износоустойчивостью.
Неорганические высокомолекулярные соединения в главной цепочке содержат оксиды кремния и металлов – магния, алюминия или кальция. У них нет боковых органических атомных групп. Связи в главных цепочках ковалентные и ионно-ковалентные, что обусловливает их высокую прочность и термостойкость. К ним относятся асбест, керамика, силикатные стекла, кварц.
Карбоцепные и гетероцепные ВМС
Классификация полимеров по химическому составу основной полимерной цепи предполагает деление этих веществ на две большие группы.
- Карбоцепные, у которых основная цепочка макромолекулы ВМС состоит лишь из атомов углерода.
- Гетероцепные, в которых в главной цепочке находятся вместе с атомами углерода другие атомы, придающие данному веществу дополнительные свойства.
Каждая из этих больших групп состоит из следующих подгрупп, отличающихся строением цепочки, количеством заместителей, их составом, числом боковых ветвей:
- соединения с насыщенными связями в цепях, примером которых могут служить полиэтилен или полипропилен;
- полимеры с ненасыщенными связями в главной цепи, например полибутадиен;
- галогензамещенные высокомолекулярные соединения – тефлон;
- полимерные спирты, примером чего является поливиниловый спирт;
- ВМС, полученные на основе производных спиртов, пример - поливинилацетат;
- соединения, полученные на основе альдегидов и кетонов, такие как полиакролеин;
- полимеры, полученные на основе карбоновых кислот, представителем которых является полиакриловая кислота;
- вещества, полученные из нитрилов (ПАН);
- высокомолекулярные вещества, полученные из ароматических углеводородов, например полистирол.
Деление по природе гетероатома
Классификация полимеров может зависеть и от природы гетероатомов, она включает несколько групп:
- с атомами кислорода в главной цепи – простые и сложные полиэфиры и перекиси;
- соединения с содержанием в основной цепочке атомов азота – полиамины и полиамиды;
- вещества с атомами кислорода и также азота в главной цепи, примером которых стали полиуретаны;
- ВМС с атомами серы в основной цепочке – политиоэфиры и политетрасульфиды;
- соединения, у которых присутствуют в главной цепи атомы фосфора.
Природные полимеры
В настоящее время принята также классификация полимеров по происхождению, по химической природе, которая делит их следующим образом:
- Природные, их называют еще биополимерами.
- Искусственные вещества, являющиеся высокомолекулярными.
- Синтетические соединения.
Природные ВМС составляют основу жизни на Земле. Важнейшими из них являются белки – «кирпичики» живых организмов, мономерами которых выступают аминокислоты. Белки участвуют во всех биохимических реакциях организма, без них невозможна работа иммунной системы, процессы свертывания крови, образование костной и мышечной ткани, работа по преобразованию энергии и многое другое. Без нуклеиновых кислот невозможны хранение и передача наследственной информации.
Полисахариды – это высокомолекулярные углеводороды, которые вместе с белками участвуют в обмене веществ. Классификация полимеров по происхождению позволяет выделить природные высокомолекулярные вещества в особую группу.
Искусственные и синтетические полимеры
Искусственные полимеры получают из природных различными способами химической модификации для придания им необходимых свойств. Примером может служить целлюлоза, из которой получают многие пластмассы. Классификация полимеров по происхождению характеризует их как искусственные вещества. Синтетические ВМС получают химическим путем с помощью реакций полимеризации или поликонденсации. Их свойства, а следовательно и область применения, зависят от длины макромолекулы, то есть от молекулярного веса. Чем он больше, тем прочнее полученный материал. Очень удобна классификация полимеров по происхождению. Примеры подтверждают это.
Линейные макромолекулы
Любая классификация полимеров достаточно условна, и каждая имеет свои недостатки, так как не может отобразить все характеристики данной группы веществ. Тем не менее она помогает каким-то образом их систематизировать. Классификация полимеров по форме макромолекул представляет их в виде следующих трех групп:
- линейные;
- разветвленные;
- пространственные, которые еще называются сетчатыми.
Длинные, изогнутые или спиралеобразные цепочки линейных ВМС придают веществам некоторые уникальные свойства:
- за счет появления межмолекулярных связей образуют прочные волокна;
- они способны к большим и длительным, но в то же время обратимым деформациям;
- важным свойством является их гибкость;
- при растворении эти вещества образуют растворы с высокой вязкостью.
Разветвленные макромолекулы
Разветвленные полимеры тоже имеют линейное строение, но со множеством боковых ветвей, более коротких, чем основная. При этом изменяются и их свойства:
- растворимость у веществ с разветвленной структурой выше, чем у линейных, соответственно, они образуют растворы меньшей вязкости;
- при увеличении длины боковых цепей становятся слабее межмолекулярные силы, что ведет к увеличению мягкости и эластичности материала;
- чем выше степень разветвленности, тем больше физические свойства такого вещества приближаются к свойствам обычных низкомолекулярных соединений.
Трехмерные макромолекулы
Сетчатые высокомолекулярные соединения бывают плоскими (лестничного и паркетного типа) и трехмерными. К плоским можно отнести натуральный каучук и графит. В пространственных полимерах имеются поперечные связи-«мостики» между цепями, образующие одну большую трехмерную макромолекулу, обладающую необычайной твердостью.
Примером может служить алмаз или кератин. Сетчатые высокомолекулярные соединения являются основой резин, некоторых видов пластмасс, а также клеев и лаков.
Термопласты и реактопласты
Классификация полимеров по происхождению и по отношению к нагреванию призвана охарактеризовать поведение этих веществ при изменении температуры. В зависимости от процессов, происходящих при нагревании, получаются разные результаты. Если межмолекулярное взаимодействие ослабевает и увеличивается кинетическая энергия молекул, то вещество размягчается, переходя в вязкое состояние. При снижении температуры оно возвращается в обычное состояние – его химическая природа остается неизменной. Такие вещества называют термопластическими полимерами, например полиэтилен.
Другая группа соединений получила название термореактивных. Механизм происходящих в них при нагревании процессов совершенно другой. При наличии двойных связей или функциональных групп они взаимодействуют между собой, меняя химическую природу вещества. Оно не может восстановить свою первоначальную форму при охлаждении. Примером могут служить различные смолы.
Способ полимеризации
Еще одна классификация полимеров – по способу получения. Существуют такие способы получения ВМС:
- Полимеризация, которая может проходить с использованием ионного механизма реакции и свободнорадикального.
- Поликонденсация.
Полимеризацией называется процесс образования макромолекул путем последовательного соединения мономерных звеньев. Ими обычно являются низкомолекулярные вещества с кратными связями и циклическими группами. Во время реакции следует разрыв двойной связи или связи в циклической группе, и происходит образование новых между этими мономерами. Если в реакции участвуют мономеры одного вида, она называется гомополимеризацией. При использовании разных видов мономеров происходит реакция сополимеризации.
Реакция полимеризации – это цепная реакция, которая может протекать самопроизвольно, однако для ее ускорения применяются активные вещества. При свободнорадикальном механизме процесс протекает в несколько стадий:
- Инициирование. На данной стадии путем светового, теплового, химического или какого-либо другого воздействия образуются в системе активные группы – радикалы.
- Рост длины цепи. Эта стадия характеризуется присоединением следующих мономеров к радикалам с образованием новых радикалов.
- Обрыв цепи получается при взаимодействии активных групп с образованием неактивных макромолекул.
Невозможно контролировать момент обрыва цепи, и поэтому образующиеся макромолекулы отличаются разной молекулярной массой.
Принцип действия ионного механизма реакции полимеризации такой же, как и свободнорадикального. Но здесь в качестве активных центров выступают катионы и анионы, поэтому различают катионную и анионную полимеризацию. В промышленности радикальной полимеризацией получают важнейшие полимеры: полиэтилен, полистирол и многие другие. Ионная полимеризация применяется при производстве синтетических каучуков.
Поликонденсация
Процесс образования высокомолекулярного соединения с отделением в качестве побочного продукта каких-то низкомолекулярных веществ – поликонденсация, которая отличается от полимеризации еще тем, что элементный состав образующейся макромолекулы не соответствует составу начальных веществ, участвующих в реакции. В них могут участвовать только соединения с функциональными группами, которые, взаимодействуя, отщепляют молекулу простого вещества и образуют новую связь. При поликонденсации бифункциональных соединений образуются линейные полимеры. Когда в реакции участвуют полифункциональные соединения, образуются ВМС с разветвленной или даже пространственной структурой. Образующиеся в процессе реакции низкомолекулярные вещества тоже взаимодействуют с промежуточными продуктами, вызывая обрыв цепи. Поэтому их лучше удалять из зоны реакции.
Определенные полимеры нельзя получить известными способами полимеризации или поликонденсации, так как нет требуемых исходных мономеров, способных участвовать в них. В этом случае синтез полимера ведется с участием высокомолекулярных соединений, содержащих функциональные группы, которые способны реагировать друг с другом.
С каждым днем усложняется классификация полимеров, так как появляется все больше новых видов этих удивительных веществ с заранее заданными свойствами, и человек уже не мыслит своей жизни без них. Однако возникает другая проблема, не менее важная – возможность их легкой и дешевой утилизации. Решение этой проблемы очень важно для существования планеты.
Синтетические полимеры
В полиграфии применяются разнообразные синтетические полимерные материалы: пластомеры (синтетические смолы и пластические массы); эластомеры (синтетический каучук и резина); краски и клеи; синтетические волокна и ткани; «свободные» пленки; фотополимеры.
Синтетические полимеры получают методами полимеризации, сополимеризации и поликонденсации. Эти процессы рассматриваются в курсе органической химии. Свойства синтетических полимеров зависят от их строения и молекулярной массы. Полимерные материалы с большей молекулярной массой характеризуются более высокой механической прочностью (на разрыв, изгиб, скручивание и пр.) и худшей растворимостью.
Характерной особенностью синтетических полимеров является полидисперсность - молекулы одного и того же полимера могут иметь разную величину, включая разное число структурных звеньев. Поэтому молекулярная масса полимера обозначает не истинную массу каждой молекулы, а лишь некоторое среднее ее значение.
При нагревании синтетические полимеры плавятся, а при охлаждении обычно приобретают аморфную структуру изза очень большой вязкости расплава перед его затвердеванием. Однако синтетические полимеры могут приобретать и кристаллическую структуру. В этом состоянии у них более высокая температура плавления и они становятся значительно более прочными.
Синтетические полимеры делятся на термопластические, способные многократно переплавляться без заметного изменения свойств, и термореактивные, необратимо затвердевающие при более или менее продолжительном нагревании в результате протекания термохимических реакций.
Синтетические полимерные материалы по многим свойствам существенно превосходят черные и цветные металлы, древесину, стекло, требуют меньших капитальных затрат на организацию их производства и обходятся значительно дешевле.
Полиэтилен
Полиэтилен - полупрозрачный бесцветный очень прочный термопластичный полимер с хорошими диэлектрическими и антикоррозионными свойствами. Высокая прочность полиэтилена обусловлена его кристаллическим строением.
Полиэтилен изготавливается полимеризацией этилена при высоком или низком давлении. В первом случае полимеризация этилена происходит при давлении 2000 атмосфер и температуре 500 °C, во втором - при давлении и температуре, близким к нормальным (за счет применения специального катализатора).
Строение и свойства полиэтиленов высокого и низкого давления различны. Полиэтилен низкого давления имеет линейное строение и более высокую температуру плавления. Он прочнее полиэтилена высокого давления, для которого характерно разветвленное строение молекулы.
Полиэтиленовые пленки применяются как упаковочный материал. Низкомолекулярный полиэтилен представляет собой воскообразное вещество и используется как добавка к краскам. Сополимер этилена с винилацетатом - прекрасный материал для изготовления термопластичных переплетных клеев.
Полипропилен
Полипропилен - пластичный бесцветный прозрачный полимер, нерастворимый при комнатной температуре в органических растворителях, устойчивый к кислотам и щелочам, а также морозостойкий. Температура плавления - 160170 °C. По прочности и стойкости к истиранию полипропилен превосходит полиэтилен.
Поливинилхлорид (винипласт)
Поливинилхлорид (-СН 2 -СНСl-) n - термопластичный твердый полимер, который начинает размягчаться при температуре 9294 °С и плавиться при 170 °С. При введении пластификаторов, например 3035% дибутилфталата, поливинилхлорид становится упругоэластичным и гибким. Такой материал называется пластикатом. Поливинилхлорид выпускается в виде пластин и пленок и применяется для изготовления плоских и ротационных стереотипов, дубликатов клише, книжных переплетов, а также текстовинитовых декельных покрышек.
Текстовинит полиграфический представляет собой хлопчатобумажную ткань с нанесенным на нее упругоэластичным слоем из поливинилхлорида, пигментов, наполнителей и пластификатора - дибутилфталата. Текстовинит полиграфический вырабатывается толщиной 0,65 мм (при допуске ± 0,05 мм). Покрытие должно быть гладким, ровным, упругоэластичным, нелипким и немарким, устойчивым к действию воды, керосина, бензина, машинного масла и не должно иметь неприятного запаха.
Полистирол
Полистирол - твердый прозрачный бесцветный термопластический полимер, размягчающийся при 80 °С и плавящийся при 170 °С. В виде сополимера с акрилонитрилом применялся для отливки типографских шрифтов и пробельного материала. Сополимер, выпускаемый под маркой СНАК15, содержит 85% стирола и 15% акрилонитрила, отличается высокой прочностью и устойчивостью к действию органических растворителей.
Полиакриламид
Полиакриламид - бесцветный прозрачный полимер, хорошо растворимый при энергичном перемешивании в воде. Полиакриламид применяется для быстрого осаждения пигментов в процессе их синтеза, улучшая их структуру и облегчая процесс изготовления полиграфических красок методом отбивки воды. Этот полимер также используется при изготовлении переплетных клеев, в производстве бумаги и как добавка в увлажняющие растворы для офсетной печати.
Поливинилацетат
Поливинилацетат - термопластичный, бесцветный, прозрачный и твердый полимер. Так же как и поливинилхлорид, он приобретает упругоэластичные свойства при введении пластификатора, например дибутилфталата. В виде хорошо пластифицированной водной дисперсии (поливинилацетатная эмульсия - ПВА) применяется в качестве переплетного клея. Спиртовой раствор поливинилацетата - высокоэластичный лак для лакирования оттисков - используется при припрессовке прозрачных пленок. Поливинилацетат применяется и при получении поливинилового спирта.
Винипроз
Винипроз - прозрачный, слегка желтоватый сополимер винилхлорида и метилметакрилата с добавкой стабилизатора - стеарата алюминия. Выпускается в виде прочных прозрачных пластин, которые могут быть гладкими или зернеными. Винипроз используется в качестве матричного материала при изготовлении гальваностереотипов и как материал для монтажа диапозитивов и негативов.
Поливиниловый спирт
Поливиниловый спирт (-СН 2 -СНОН-) n - полимер, хорошо растворимый в воде и в высших спиртах (в этиловом спирте нерастворим). Получается омылением поливинилацетата, поскольку мономер - виниловый спирт (СН 2 = СНОН) не существует в свободном состоянии. Еще в 1885 году М.Г.Кучеров пытался получить виниловый спирт присоединением воды к ацетилену, но вместо него получил уксусный альдегид.
Бесцветные клейкие водные растворы поливинилового спирта, очувствленные бихроматом аммония, применялись в качестве копировальных растворов при фотомеханическом изготовлении форм высокой и офсетной печати.
Поликарбонат
Поликарбонат - термопластичный прозрачный бесцветный полимер кристаллического строения. Синтезируется поликонденсацией дифенилолпропана (бифенола А) и хлорангидрида угольной кислоты (фосгена).
Поликарбонат имеет очень высокую температуру плавления (выше 240 °C), а по механической прочности и устойчивости к истиранию превосходит многие металлы и сплавы. Поэтому этот материал используется как заменитель металлов и сплавов при изготовлении силовых деталей в машиностроении.
Феноло-альдегидные смолы
При взаимодействии фенолов с альдегидами, в зависимости от условий реакции, образуются спирто или маслорастворимые смолы. Спирторастворимые фенолоальдегидные смолы могут быть термопластичными или термореактивными - в зависимости от соотношения фенола и альдегида и от выбора катализатора.
Если на одну молекулу фенола приходится по одной молекуле альдегида (при кислом катализаторе), получаются термопластичные смолы линейного строения. При этом сначала образуются фенолоспирты, а затем, при их поликонденсации, - спирторастворимая смола линейного строения. Спирторастворимую фенолоальдегидную термопластичную смолу «Идитол» применяют для изготовления спиртовых лаков. Однако такие лаки не светопрочны и заметно темнеют со временем.
Если на одну молекулу фенола приходится две и более молекул альдегида (при щелочном катализаторе), то получаются спирторастворимые термореактивные смолы. В этом случае при реакции сперва образуются двухатомные фенолоспирты (метилольные группы находятся в орто и параположениях по отношению к фенольному гидроксилу), а затем - молекулярные цепи смолы пространственного строения. Термореактивные смолы применяются для изготовления термореактивных пластических масс, например прессовочных порошков, текстолита, гетинакса, а также бакелитового лака.
Маслорастворимые фенолоальдегидные смолы используются в производстве печатных красок.
Полиамиды
Полиамиды - это чрезвычайно прочные, упругоэластичные бесцветные прозрачные полимеры, которые по своему химическому строению наиболее близки к белкам, в частности к натуральному шелку. Полиамиды применяются для изготовления синтетических волокон: анида (нейлона) и капрона (перлона), а также для прессования многих деталей в машиностроении. Температура плавления капрона около 300 °C, нейлона - 325 °C, при этом нейлон прочнее капрона.
Капрон получается полимеризацией капролактама. Использование капрона в быту общеизвестно. В полиграфии капроновое волокно применяется для сшивания книг и брошюр. Специальным капроновым полотном из моноволокна затягивают декели ротационных печатных машин для устранения отмарывания краски при двусторонней печати.
Некоторые виды спирто и водорастворимых полиамидов отвердевают (задубливаются) под действием ультрафиолетового излучения. Они используются при изготовлении фотополимерных печатных форм.
Спирторастворимый смешанный полиамид синтезируется из гексаметилендиамина, капролактама, себациновой и адипиновой дикарбоновых кислот. Водорастворимый сополиамид синтезируется из пиперазина, этилендигликолевой и адипиновой кислот или из пиперазина, гексаметилендиамина, этиленгликолевой и адипиновой дикарбоновых кислот. Оба эти сополиамида также применяются для изготовления фотополимерных печатных форм.
Полиуретаны
Полиуретаны - полимеры, строение которых напоминает полиамиды. В полиграфии используются при изготовлении красочных валиков.
Алкидные полимеры
Алкидные полимеры, получаемые из многоатомных спиртов и декарбоновых кислот, применяются главным образом как связующие полиграфических красок.
Особым видом алкидных полимеров является полиэтилентерефталат (терилен) - очень прочный, прозрачный, упругоэластичный, термопластичный полимер, получаемый из гликоля и терефталевой кислоты. Этот материал используется при изготовлении синтетического волокна лавсана. Лавсан, как заменитель шерсти, применяется не только для получения высокосортных тканей, но и как волокнистый полуфабрикат в производстве бумаги.
Полиэтилентерефталатные прозрачные пленки толщиной 1220 мкм служат для изготовления подложек формных и фотоматериалов, а также для ламинирования обложек и переплетных крышек.
Фотополимеры
Фотополимеры - высокомолекулярные органические вещества, например водо и спирторастворимые смешанные полиамиды, сложные кислые эфиры целлюлозы (ацетофталаты или ацетосукцинаты), молекулярные цепи которых при действии ультрафиолетового облучения сшиваются между собой специально подобранными непредельными мономерами в присутствии инициатора полимеризации - бензоина или его производных.
Фотополимерные композиции после их нанесения на подложку и высыхания становятся пригодными для негативного копирования при ультрафиолетовом облучении и последующего получения рельефа путем вымывания спиртами или щелочными водными растворами.
Полиамидные и эфироцеллюлозные фотополимерные формы высокой печати отличаются высокой разрешающей способностью и большой тиражестойкостью, доходящей до миллиона оттисков. Они почти не требуют приправки изза высоких упругоэластических свойств.
Синтетический каучук
В настоящее время выпускается широкий ассортимент синтетического каучука общего и специального назначения. Из каучуков общего назначения получают резину для обуви, грелок, губок, игрушек и деталей машин, эксплуатируемых в обычных условиях. К таким каучукам относятся бутадиеновый, изопреновый, бутадиенстирольный и некоторые другие виды каучука. Каучуки специального назначения обладают специальными свойствами, например стойкостью к воздействию нефтяных масел и бензина или кислот и щелочей, морозостойкостью, повышенной механической прочностью и т.п. К специальным видам каучуков относятся: хлоропреновый, нитрильный, силиконовый, фторкаучук и др.
Пластические массы
Пластические массы - материалы на основе природных или синтетических полимеров, способные под влиянием нагревания и давления формоваться и затем устойчиво сохранять (после охлаждения или отвердевания при нагреве) приданную им форму. Изделия из пластических масс получают прессованием или литьем под давлением в стальных прессформах.
Для получения пластической массы свойства полимера, как правило, корректируют в нужном направлении. Для повышения прочности и снижения стоимости пластической массы вводится наполнитель (древесная мука, хлопковые очесы, стеклянное волокно, асбестовый порошок, двуокись кремния - аэросил и др.), для устранения хрупкости - пластификаторы, например дибутилфталат, трикрезилфосфат и др., для придания цвета - пигменты, для облегчения заполнения гнезда прессформы и извлечения из него изделия - смазки и т.д.
Термопластические пластмассы делают из полимеров линейного строения, не имеющих химически активных функциональных групп. Термореактивные пластические массы обязательно содержат полимеры, имеющие функциональные группы, проявляющие свою химическую активность при более или менее продолжительном нагревании, в результате протекания химической реакции поликонденсации. Изделия из термопластических масс могут многократно переплавляться, а из термореактивных – нет.
Пластические массы имеют ряд ценных свойств:
- низкую плотность (в 58 раз легче стали);
- достаточную механическую прочность;
- хорошие диэлектрические свойства;
- высокую химическую стойкость (в том числе антикоррозийность);
- меньшую стоимость, чем аналогичные по свойствам металлы и сплавы.
В полиграфии пластические массы нашли широкое применение для изготовления красочных валиков, книжных переплетов, стереотипов и т.п.
Копировальные слои
Копировальные слои - это светочувствительные полимерные слои, применяемые при копировании негативного или позитивного изображения на формные пластины. Широкое применение нашли поливинилспиртовые и ортохинондиазидные копировальные слои.
Поливинилспиртовые копировальные слои представляют собой 7процентные водные растворы поливинилового спирта, очувствленные 3% бихромата аммония (рассчитывая на абсолютно сухую массу поливинилового спирта). В процессе негативного копирования под действием интенсивного облучения ксеноновыми лампами молекулярные цепи поливинилового спирта сшиваются между собой (задубливаются) атомами трехвалентного хрома и вследствие этого теряют способность растворяться в воде. После экспозиции незадубленные участки поливинилспиртового копировального слоя вымываются водой. Получившееся изображение закрепляют путем химической и термической обработки.
Ортохинондиазиды и фенолоальдегидные смолы, растворенные в органическом растворителе, наносятся на поверхность металлических пластин при изготовлении формных материалов для офсетной и высокой печати. Позитивное копирование изображения осуществляется под действием УФизлучения. Ультрафиолетовые лучи разрушают ортохинондиазиды, а продукты разрушения вымываются щелочным проявителем. Те участки ортохинондиазидного копировального слоя, на которые не действовали ультрафиолетовые лучи, остаются нерастворимыми в щелочном проявителе.
Конечно, перечисленными примерами применение полимерных материалов полиграфии не исчерпывается. Более того, можно утверждать, что в полиграфии в той или иной мере используются практически все существующие в настоящее время полимеры.